ננו מרוכבים של צינור נימי 304 המבוסס על תחמוצת טונגסטן/פולרן כאלקטרוזרזים ומעכבים של תגובות VO2+/VO2+ טפיליות בחומצות מעורבות

תודה שביקרת ב-Nature.com.אתה משתמש בגרסת דפדפן עם תמיכת CSS מוגבלת.לקבלת החוויה הטובה ביותר, אנו ממליצים להשתמש בדפדפן מעודכן (או להשבית את מצב תאימות ב-Internet Explorer).בנוסף, כדי להבטיח תמיכה שוטפת, אנו מציגים את האתר ללא סגנונות ו-JavaScript.
מציג קרוסלה של שלוש שקופיות בבת אחת.השתמש בלחצנים 'הקודם' וה'הבא' כדי לעבור בין שלוש שקופיות בכל פעם, או השתמש בלחצני המחוון שבקצה כדי לעבור בין שלוש שקופיות בכל פעם.

הרכב כימי של צינור סליל נירוסטה 304

304 צינור סליל נירוסטה הוא סוג של סגסוגת כרום ניקל אוסטניטית.לפי יצרן צינורות סלילי נירוסטה 304, המרכיב העיקרי בו הוא Cr (17%-19%), ו-Ni (8%-10.5%).על מנת לשפר את עמידותו בפני קורוזיה, ישנן כמויות קטנות של Mn (2%) ו-Si (0.75%).

מאפיינים מכניים של צינור סליל נירוסטה 304

המאפיינים המכניים של צינור סליל נירוסטה 304 הם כדלקמן:

• חוזק מתיחה: ≥515MPa
• חוזק תפוקה: ≥205MPa
• התארכות: ≥30%

יישומים ושימושים של צינור סליל נירוסטה 304

העלות הגבוהה יחסית של סוללות זרימת חיזור ונדיום (VRFBs) מגבילה את השימוש הנרחב בהן.יש לשפר את הקינטיקה של תגובות אלקטרוכימיות על מנת להגדיל את צפיפות ההספק ויעילות האנרגיה של ה-VRFB, ובכך להפחית את עלות ה-kWh של ה-VRBB.בעבודה זו, ננו-חלקיקי תחמוצת טונגסטן (HWO) מסונתזים הידרותרמית, C76 ו-C76/HWO, הופקדו על אלקטרודות בד פחמן ונבדקו כזרזים חשמליים לתגובת החיזור VO2+/VO2+.מיקרוסקופיה סורקת פליטת שדה (FESEM), ספקטרוסקופיה של קרני רנטגן מפזרת אנרגיה (EDX), מיקרוסקופיה אלקטרונית שידור ברזולוציה גבוהה (HR-TEM), עקיפה של קרני רנטגן (XRD), ספקטרוסקופיה של פוטואלקטרון רנטגן (XPS), פורייה אינפרא אדום. טרנספורמציה ספקטרוסקופיה (FTIR) ומדידות זווית מגע.נמצא שתוספת של C76 פולרן ל-HWO יכולה לשפר את הקינטיקה של האלקטרודה ביחס לתגובת החיזור VO2+/VO2+ על ידי הגדלת המוליכות ומתן קבוצות פונקציונליות המכילות חמצן על פני השטח שלה.המרוכב HWO/C76 (50% Wt C76) הוכיח את עצמו כמתאים ביותר לתגובת VO2+/VO2+ עם ΔEp של 176 mV בהשוואה ל-365 mV עבור בד פחמן לא מטופל (UCC).בנוסף, ה-HWO/C76 המרוכב הראה עיכוב משמעותי של תגובת התפתחות הכלור הטפילית עקב הקבוצות הפונקציונליות של W-OH.
פעילות אנושית אינטנסיבית והמהפכה התעשייתית המהירה הביאו לביקוש גבוה ללא מעצורים לחשמל, שצומח בכ-3% בשנה1.במשך עשרות שנים, השימוש הנרחב בדלקים מאובנים כמקור אנרגיה הוביל לפליטת גזי חממה, המובילה להתחממות כדור הארץ, זיהום מים ואוויר, המאיימת על מערכות אקולוגיות שלמות.כתוצאה מכך, עד שנת 2050 חלקן של אנרגיה מתחדשת נקייה ואנרגיה סולארית צפוי להגיע ל-75% מסך החשמל1.עם זאת, כאשר ייצור אנרגיה מתחדשת עולה על 20% מסך ייצור החשמל, הרשת הופכת ללא יציבה 1. פיתוח מערכות אחסון אנרגיה יעילות הוא קריטי למעבר זה, שכן עליהן לאגור עודפי חשמל ולאזן בין היצע וביקוש.
מבין כל מערכות אגירת האנרגיה כגון סוללות זרימת חיזור ונדיום היברידיות2, כל סוללות זרימת ונדיום חיזור (VRFB) הן המתקדמות ביותר בשל יתרונותיהן הרבים3 ונחשבות לפתרון הטוב ביותר לאגירת אנרגיה לטווח ארוך (~30 שנים).שימוש במקורות אנרגיה מתחדשים4.זה נובע מהפרדה בין כוח וצפיפות אנרגיה, תגובה מהירה, חיים ארוכים ועלויות שנתיות נמוכות יחסית של 65$/קוט"ש לעומת 93-140$/קוט"ש לסוללות Li-ion וחומצה עופרת ו-279-420$/קוט"ש.סוללות /kWh בהתאמה 4.
עם זאת, המסחור הנרחב שלהם ממשיך להיפגע על ידי עלויות הון גבוהות יחסית של המערכת, בעיקר בשל ערכות סוללות4,5.לפיכך, שיפור ביצועי הסוללה על ידי הגדלת הקינטיקה של שתי תגובות חצאי תא יכול להפחית את גודל הסוללה ובכך להפחית את העלות.לכן נדרשת העברת אלקטרונים מהירה אל משטח האלקטרודה, בהתאם לעיצוב, הרכב ומבנה האלקטרודה, אשר יש לבצע אופטימיזציה קפדנית.למרות שלאלקטרודות המבוססות על פחמן יש יציבות כימית ואלקטרוכימית טובה ומוליכות חשמלית טובה, אם לא יטופלו, הקינטיקה שלהן תהיה איטית עקב היעדר קבוצות פונקציונליות חמצן והידרופיליות7,8.לכן, אלקטרו-זרזים שונים משולבים עם אלקטרודות פחמן, במיוחד ננו-מבני פחמן ותחמוצות מתכת, כדי לשפר את הקינטיקה של שתי האלקטרודות, ובכך להגדיל את הקינטיקה של אלקטרודות VRFB.
נעשה שימוש בחומרי פחמן רבים, כגון נייר פחמן9, ננו-צינוריות פחמן10,11,12,13, ננו-מבנים מבוססי גרפן14,15,16,17, ננו-סיבי פחמן18 ואחרים19,20,21,22,23, למעט משפחת הפולרן .במחקר הקודם שלנו על C76, דיווחנו לראשונה על הפעילות האלקטרוקטליטית המצוינת של פולרן זה כלפי VO2+/VO2+, בהשוואה לבד פחמן שעבר טיפול בחום ולא מטופל, עמידות העברת המטען הופחתה ב-99.5% וב-97%24.הביצועים הקטליטיים של חומרי הפחמן לתגובת VO2+/VO2+ בהשוואה ל-C76 מוצגים בטבלה S1.מצד שני, תחמוצות מתכות רבות כגון CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 ו-WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 משמשות בשל תכולת הרטיבות המוגברת שלהם ויכולת ההרטבה הגבוהה שלהם.קבוצות.טבלה S2 מציגה את הביצועים הקטליטיים של תחמוצות מתכת אלו בתגובת VO2+/VO2+.WO3 שימש במספר לא מבוטל של עבודות בשל עלותו הנמוכה, היציבות הגבוהה במדיה חומצית ופעילות קטליטית גבוהה31,32,33,34,35,36,37,38.עם זאת, WO3 הראה שיפור קטן בקינטיקה של הקתודה.כדי לשפר את המוליכות של WO3, נבדקה ההשפעה של שימוש בתחמוצת טונגסטן מופחתת (W18O49) על פעילות האלקטרודה החיובית38.תחמוצת טונגסטן הידרציה (HWO) מעולם לא נבדקה ביישומי VRFB, למרות שהיא הראתה פעילות גבוהה יותר ביישומי קבלי-על עקב דיפוזיה מהירה יותר של קטונים בהשוואה ל-WOx39,40 נטול מים.הדור השלישי של סוללת זרימת חיזור מלא ונדיום משתמשת באלקטרוליט חומצה מעורב המורכב מ-HCl ו-H2SO4 כדי לשפר את ביצועי הסוללה ולשפר את המסיסות והיציבות של יוני ונדיום באלקטרוליט.עם זאת, תגובת התפתחות הכלור הטפילית הפכה לאחד החסרונות של הדור השלישי, ולכן מציאת דרכים לדכא את תגובת הערכת הכלור הפכה למשימה של מספר קבוצות מחקר.
כאן בוצעו מבחני תגובה VO2+/VO2+ על חומרים מרוכבים של HWO/C76 שהופקדו על אלקטרודות בד פחמן על מנת למצוא איזון בין המוליכות החשמלית של החומרים המרוכבים לקינטיקה של תגובת החיזור על פני האלקטרודה תוך דיכוי שקיעת כלור טפילית.תגובה (KVR).חלקיקי ננו-חלקיקים של תחמוצת טונגסטן (HWO) סונתזו בשיטה הידרותרמית פשוטה.ניסויים בוצעו באלקטרוליט חומצה מעורב (H2SO4/HCl) כדי לדמות דור שלישי של VRFB (G3) מטעמי נוחות וכדי לחקור את ההשפעה של HWO על תגובת התפתחות הכלור הטפילית42.
ונדיום (IV) סולפט אוקסיד הידרט (VOSO4, 99.9%, Alfa-Aeser), חומצה גופרתית (H2SO4), חומצה הידרוכלורית (HCl), דימתילפורמאמיד (DMF, Sigma-Aldrich), פוליווינילידן פלואוריד (PVDF, Sigma-Aldrich), נתרן במחקר זה נעשה שימוש בדיהידראט תחמוצת טונגסטן (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) ובד פחמן הידרופילי ELAT (מחסן תאי דלק).
תחמוצת טונגסטן הידרטית (HWO) הוכנה על ידי תגובה הידרותרמית שבה 2 גרם של מלח Na2WO4 הומס ב-12 מ"ל של HO עד לקבלת תמיסה חסרת צבע, ולאחר מכן נוספו 12 מ"ל של 2 M HCl בצורה טיפה עד לתרחיף צהוב בהיר הושג.הַשׁעָיָה.התגובה ההידרותרמית בוצעה באוטוקלאב נירוסטה מצופה טפלון בתנור ב-180 מעלות צלזיוס למשך 3 שעות.השאריות נאספו על ידי סינון, נשטפו 3 פעמים עם אתנול ומים, יובשו בתנור ב-70 מעלות צלזיוס למשך כ-3 שעות, ולאחר מכן טחנו לקבלת אבקת HWO כחולה-אפורה.
אלקטרודות הפחמן שהושגו (הלא מטופלות) שימשו בצורה שבה הן הושגו או עברו טיפול בחום בכבשן צינורות ב-450°C למשך 10 שעות בקצב חימום של 15°C/דקה באוויר. להשיג UCC מטופל (TCC), זהה לעבודה קודמת 24. UCC ו-TCC נחתכו לאלקטרודות ברוחב של כ-1.5 ס"מ ובאורך של 7 ס"מ.תרחיפים של C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 ו-HWO-50% C76 הוכנו על ידי הוספת 20 מ"ג אבקת חומר פעיל ו-10% משקל (~2.22 מ"ג) של מקשר PVDF ל-1 מ"ל של DMF הוכן ובוצע בצלילים למשך שעה כדי לשפר את האחידות.לאחר מכן הוחלו 2 מ"ג של חומרים מרוכבים C76, HWO ו-HWO-C76 על כ-1.5 ס"מ מאזור האלקטרודה הפעילה של UCC.כל הזרזים הועמסו על אלקטרודות UCC ו-TCC שימש למטרות השוואה בלבד, שכן העבודה הקודמת שלנו הראתה שאין צורך בטיפול בחום 24 .שקיעת הרושם הושגה על ידי הברשה של 100 μl מהתרחיף (עומס 2 מ"ג) לאחידות רבה יותר.לאחר מכן כל האלקטרודות יובשו בתנור למשך הלילה ב-60 מעלות צלזיוס.האלקטרודות נמדדות לפני ואחרי כדי להבטיח טעינת מלאי מדויקת.על מנת לקבל שטח גיאומטרי מסוים (~1.5 סמ"ר) ולמנוע את עליית האלקטרוליט הונדיום אל האלקטרודות עקב האפקט הקפילרי, הונחה שכבה דקה של פרפין על החומר הפעיל.
מיקרוסקופ אלקטרונים סורק פליטת שדה (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60.5 kV) שימש כדי לצפות במורפולוגיה של פני השטח של HWO.ספקטרוסקופיה של קרני רנטגן מפזרת אנרגיה מצוידת ב-Feii8SEM (EDX, Zeiss AG) שימשה למיפוי האלמנטים HWO-50%C76 על האלקטרודות של UCC.מיקרוסקופ אלקטרוני שידור ברזולוציה גבוהה (HR-TEM, JOEL JEM-2100) הפועל במתח מואץ של 200 קילו וולט שימש לקבלת תמונות ברזולוציה גבוהה וטבעות עקיפה של חלקיקי HWO.השתמש בתוכנת Crystallographic Tool Box (CrysTBox) כדי לנתח טבעות עקיפה של HWO באמצעות פונקציית ringGUI ולהשוות את התוצאות עם מודלים של XRD.המבנה והגרפיטיזציה של UCC ו-TCC נקבעו על ידי עקיפה של קרני רנטגן (XRD) בקצב סריקה של 2.4°/דקה מ-5° ל-70° עם Cu Kα (λ = 1.54060 Å) באמצעות דיפרקטומטר Panalytical X-ray.(דגם 3600).XRD מציג את מבנה הגביש והשלבים של HWO.תוכנת PANalytical X'Pert HighScore שימשה כדי להתאים את פסגות HWO למפות תחמוצת טונגסטן הזמינות במסד הנתונים45.השווה את תוצאות HWO עם תוצאות TEM.ההרכב הכימי והמצב של דגימות ה-HWO נקבעו באמצעות ספקטרוסקופיה פוטואלקטרון-רנטגן (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).התוכנה CASA-XPS (v 2.3.15) שימשה ל-deconvolution שיא וניתוח נתונים.ספקטרוסקופיה של טרנספורמציה של פורייה אינפרא אדום (FTIR, באמצעות ספקטרומטר KBr FTIR מסוג Perkin Elmer) בוצעו כדי לקבוע את הקבוצות הפונקציונליות של פני השטח של HWO ו-HWO-50%C76.השווה את התוצאות לתוצאות XPS.מדידות זווית מגע (KRUSS DSA25) שימשו גם כדי לאפיין את יכולת ההרטבה של האלקטרודות.
עבור כל המדידות האלקטרוכימיות, נעשה שימוש בתחנת עבודה Biologic SP 300.וולטמטריה מחזורית (CV) וספקטרוסקופיה עכבה אלקטרוכימית (EIS) שימשו כדי לחקור את קינטיקה של האלקטרודות של תגובת החיזור VO2+/VO2+ והשפעת דיפוזיה של מגיב (VOSO4 (VO2+)) על קצב התגובה.שתי הטכנולוגיות משתמשות בתא בעל שלוש אלקטרודות עם ריכוז אלקטרוליטים של 0.1 M VOSO4 (V4+) מומס ב-1 M H2SO4 + 1 M HCl (חומצה מעורבת).כל הנתונים האלקטרוכימיים המוצגים מתוקנים IR.אלקטרודת קלומל רוויה (SCE) וסליל פלטינה (Pt) שימשו כאלקטרודת הייחוס והנגד, בהתאמה.עבור CV, קצבי סריקה (ν) של 5, 20 ו-50 mV/s הוחלו על חלון פוטנציאלי (0-1) V בהשוואה ל-SCE עבור VO2+/VO2+, ולאחר מכן תוקנו בסולם SHE לציור (VSCE = 0.242 V ביחס ל-HSE).כדי לחקור את שימור פעילות האלקטרודות, בוצע מיחזור CV על UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO ו-UCC-HWO-50% C76 ב-ν השווה ל-5 mV/s.עבור מדידות EIS עבור תגובת החיזור VO2+/VO2+, נעשה שימוש בטווח תדרים של 0.01-105 הרץ והפרעת מתח במעגל פתוח (OCV) של 10 mV.כל ניסוי חזר על עצמו 2-3 פעמים כדי להבטיח את עקביות התוצאות.קבועי הקצב ההטרוגניים (k0) התקבלו בשיטת ניקולסון46,47.
תחמוצת טונגסטן מודרכת (HVO) סונתזה בהצלחה בשיטה ההידרותרמית.תמונת SEM באיור.1a מראה שה-HWO שהופקד מורכב מאשכולות של ננו-חלקיקים עם גדלי חלקיקים בטווח של 25-50 ננומטר.
דפוס עקיפה של קרני רנטגן של HWO מציג פסגות (001) ו-(002) ב-~23.5° ו-~47.5°, בהתאמה, האופייניים ל-WO2.63 (W32O84) לא סטוכיומטרי (PDF 077-0810, a = 21.4 Å, b = 17.8 Å, c = 3.8 Å, α = β = γ = 90°), התואם את צבעו הכחול לכאורה (איור 1b)48,49.פסגות אחרות ב-20.5°, 27.1°, 28.1°, 30.8°, 35.7°, 36.7° ו-52.7° בקירוב הן ב-(140), (620), (350), (720), (740), (560).ו-(970) מישורי עקיפה, בהתאמה, 49 אורתורומביים WO2.63.סונגרה וחב'.43 השתמשו באותה שיטה סינתטית כדי להשיג מוצר לבן, אשר יוחסה לנוכחות של WO3(H2O)0.333.עם זאת, בעבודה זו, עקב תנאים שונים, התקבל תוצר כחול-אפור, המעיד על דו-קיום של WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 ) ב-Å , α = β = γ = 90°) והצורה המופחתת של תחמוצת טונגסטן.ניתוח חצי כמותי עם תוכנת X'Pert HighScore הראה 26% WO3(H2O)0.333: 74% W32O84.מכיוון ש-W32O84 מורכב מ-W6+ ו-W4+ (1.67:1 W6+:W4+), התוכן המשוער של W6+ ו-W4+ הוא כ-72% W6+ ו-28% W4+, בהתאמה.תמונות SEM, ספקטרום XPS של שנייה אחת ברמת הגרעין, תמונות TEM, ספקטרום FTIR וספקטרום ראמאן של חלקיקי C76 הוצגו במאמר הקודם שלנו24.על פי Kawada et al.50,51, דפוס עקיפה של קרני רנטגן של C76 מראה את המבנה המונוקליני של FCC לאחר הסרת טולואן.
תמונות SEM באיור.2a ו-b מציגים את התצהיר המוצלח של HWO ו-HWO-50%C76 על ובין סיבי הפחמן של האלקטרודות של UCC.מיפוי יסודי של טונגסטן, פחמן וחמצן בתמונת SEM באיור 2c מוצג באיור.2d-f המראה שהטונגסטן והפחמן מעורבבים באופן אחיד (המראה חלוקה דומה) על פני האלקטרודה והחומר המרוכב אינו מופקד באופן שווה.בשל אופי שיטת המשקעים.
תמונות SEM של חלקיקי HWO שהופקדו (א) וחלקיקי HWO-C76 (ב).מיפוי EDX שהועלה ל-HWO-C76 ב-UCC באמצעות האזור בתמונה (ג) מציג את התפלגות טונגסטן (d), פחמן (e) וחמצן (f) בדגימה.
HR-TEM שימש להדמיה בהגדלה גבוהה ומידע קריסטלוגרפי (איור 3).ה-HWO מדגים את המורפולוגיה של הננוקוביות כפי שמוצג באיור 3a וברור יותר באיור 3b.על ידי הגדלה של הננוקוביה לצורך עקיפה של אזור נבחר, ניתן להמחיש את מבנה הסורג ואת מישורי העקיפה העומדים בחוק של בראג כפי שמוצג באיור 3c, המאשר את הגבישיות של החומר.באיור 3c מוצג המרחק d 3.3 Å המתאים למישורי העקיפה (022) ו-(620) בשלבים WO3(H2O)0.333 ו-W32O84, 43, 44, 49, בהתאמה.זה עולה בקנה אחד עם ניתוח XRD לעיל (איור 1b) שכן מרחק מישור הסורג שנצפה d (איור 3c) מתאים לשיא ה-XRD החזק ביותר במדגם HWO.טבעות לדוגמה מוצגות גם באיור.3d, כאשר כל טבעת מתאימה למישור נפרד.המטוסים WO3(H2O)0.333 ו-W32O84 בצבע לבן וכחול, בהתאמה, ופסגות ה-XRD התואמות שלהם מוצגות גם באיור 1b.הטבעת הראשונה המוצגת בתבנית הטבעת מתאימה לשיא המסומן הראשון בתבנית הרנטגן של מישור העקיפה (022) או (620).מ-(022) ל-(402) טבעות, נמצאו מרחקי d של 3.30, 3.17, 2.38, 1.93 ו-1.69 Å, העומדים בקנה אחד עם ערכי XRD של 3.30, 3.17, 2.45, 1.93 ו-1.66.Å, 44, 45, בהתאמה.
(א) תמונת HR-TEM של HWO, (ב) מציגה תמונה מוגדלת.תמונות של מישורי הסורג מוצגים ב-(c), והוספה (c) מציגה תמונה מוגדלת של המישורים ואת המרווח d 0.33 ננומטר המתאים למישורים (002) ו-(620).(ד) תבנית טבעת HWO המציגה את המישורים הקשורים לשלבים WO3(H2O)0.333 (לבן) ו-W32O84 (כחול).
ניתוח XPS בוצע כדי לקבוע את כימיה פני השטח ומצב החמצון של טונגסטן (איורים S1 ו-4).הספקטרום של סריקת XPS בטווח הרחב של ה-HWO המסונתז מוצג באיור.S1, המציין נוכחות של טונגסטן.ספקטרום הסריקה הצרה של XPS של רמות W 4f ו- O 1s העיקריות מוצגות באיורים.4a ו-b, בהתאמה.ספקטרום W 4f מפוצל לשתי כפולות ספין-מסלול התואמות לאנרגיית הקישור של מצב החמצון W. הפסגות W 4f5/2 ו-W 4f7/2 באנרגיות קישור של 37.8 ו-35.6 eV שייכים ל-W6+, והפסגות W 4f5/2 ו-W 4f7/2 ב-36.6 ו-34.9 eV אופייניים למצב W4+, בהתאמה.נוכחות מצב החמצון (W4+) מאשרת עוד יותר את היווצרותו של WO2.63 לא סטוכיומטרי, בעוד שנוכחות W6+ מצביעה על WO3 סטוכיומטרי עקב WO3(H2O)0.333.הנתונים המותאמים הראו כי האחוזים האטומיים של W6+ ו-W4+ היו 85% ו-15%, בהתאמה, שהיו קרובים יחסית לערכים שנאמדו מנתוני XRD, בהתחשב בהבדל בין שתי הטכנולוגיות.שתי השיטות מספקות מידע כמותי עם דיוק נמוך, במיוחד XRD.בנוסף, שתי השיטות מנתחות חלקים שונים של החומר מכיוון ש-XRD היא שיטה בתפזורת בעוד ש-XPS היא שיטת שטח שמתקרבת רק לכמה ננומטרים.ספקטרום O 1s מתפצל לשני פסגות ב-533 (22.2%) ו-530.4 eV (77.8%).הראשון מתאים ל-OH, והשני לקשרי חמצן בסריג ב-WO.הנוכחות של קבוצות פונקציונליות OH עולה בקנה אחד עם תכונות ההידרציה של HWO.
ניתוח FTIR בוצע גם על שתי דגימות אלה כדי לבחון את נוכחותן של קבוצות פונקציונליות ומולקולות מים מתואמות במבנה ה-HWO המולח.התוצאות מראות שדגימת ה-HWO-50% C76 ותוצאות ה-FT-IR HWO נראות זהות בשל נוכחות ה-HWO, אך עוצמת הפסגות שונה עקב כמויות שונות של דגימה המשמשות במהלך ההכנה לניתוח (איור 5א'). ).HWO-50% C76 כל פסגות פולרן 24 מוצגות למעט שיא תחמוצת הטונגסטן.מפורט באיור.5a מראה ששתי הדגימות מציגות פס רחב מאוד חזק ב-~710/cm, המיוחס לתנודות מתיחה של OWO במבנה הסריג של HWO, וכתף חזקה ב-~840/cm, המיוחסת ל-WO.הרצועה החדה ב-~1610/ס"מ קשורה לרטט הכיפוף של OH, ורצועת הספיגה הרחבה ב-~3400/ס"מ קשורה לרטט המתיחה של OH בקבוצת ההידרוקסיל43.תוצאות אלו עולות בקנה אחד עם ספקטרום XPS באיור 4b, שבו הקבוצה הפונקציונלית WO יכולה לספק אתרים פעילים לתגובת VO2+/VO2+.
ניתוח FTIR של HWO ו-HWO-50% C76 (א) המציג קבוצות תפקודיות ומדידות זווית מגע (ב, ג).
קבוצת OH יכולה גם לזרז את תגובת VO2+/VO2+, ובכך להגביר את ההידרופיליות של האלקטרודה, ובכך לקדם דיפוזיה וקצבי העברת אלקטרונים.מדגם HWO-50% C76 מציג שיא C76 נוסף כפי שמוצג באיור.ניתן להקצות את הפסגות ב-~2905, 2375, 1705, 1607 ו-1445 cm3 לתנודות המתיחה של CH, O=C=O, C=O, C=C ו-CO, בהתאמה.ידוע היטב שקבוצות החמצן הפונקציונליות C=O ו-CO יכולות לשמש כמרכזים פעילים לתגובות החיזור של ונדיום.כדי לבדוק ולהשוות את יכולת ההרטבה של שתי האלקטרודות, נעשה שימוש במדידות זווית מגע כפי שמוצג באיור 5b, ג.אלקטרודת HWO סופגת מיד טיפות מים, מה שמצביע על סופרהידרופיליות עקב קבוצות הפונקציונליות הזמינות של OH.HWO-50% C76 הוא הידרופובי יותר, עם זווית מגע של כ-135° לאחר 10 שניות.עם זאת, במדידות אלקטרוכימיות, האלקטרודה HWO-50%C76 הורטבה לחלוטין תוך פחות מדקה.מדידות הרטיבות תואמות לתוצאות XPS ו-FTIR, מה שמצביע על כך שיותר קבוצות OH על פני השטח של HWO הופכות אותו יחסית ליותר הידרופילי.
נבדקו תגובות VO2+/VO2+ של ננו-מרוכבים של HWO ושל HWO-C76 והיה צפוי ש-HWO ידכא את התפתחות גז הכלור המתרחשת במהלך תגובות VO2+/VO2+ בחומצות מעורבות, בעוד ש-C76 יזרז עוד יותר את ה-VO2+/VO2+ הרצוי.תרחיפים HWO המכילים 10%, 30% ו-50% C76 יושמו על אלקטרודות UCC עם עומס כולל של כ-2 מ"ג/סמ"ר.
כפי שמוצג באיור.6, הקינטיקה של תגובת VO2+/VO2+ על פני האלקטרודה נבדקה באמצעות CV באלקטרוליטים חומציים מעורבים.זרמים מוצגים כ-I/Ipa כדי להקל על השוואה בין ΔEp ו-Ipa/Ipc.זרזים שונים מתקבלים ישירות מהדמות.נתוני יחידת השטח הנוכחיים מוצגים באיור 2S.על איור.איור 6a מראה כי HWO מגביר מעט את קצב העברת האלקטרונים של תגובת החיזור VO2+/VO2+ על פני האלקטרודה ומדכא את התגובה של התפתחות כלור טפילית.עם זאת, C76 מגביר באופן משמעותי את קצב העברת האלקטרונים ומזרז את תגובת התפתחות הכלור.לכן, קומפלקס בהרכב נכון של HWO ו-C76 צריך להיות בעל הפעילות הטובה ביותר והיכולת הגבוהה ביותר לעכב את תגובת הכלור.נמצא כי לאחר הגדלת תכולת C76 השתפרה הפעילות האלקטרוכימית של האלקטרודה, כפי שמעידה על ירידה ב-ΔEp ועלייה ביחס Ipa/Ipc (טבלה S3).זה אושר גם על ידי ערכי ה-RCT שחולצו מהחלקה של Nyquist באיור 6d (טבלה S3), שם נמצא כי ערכי ה-RCT ירדו עם הגדלת התוכן של C76.תוצאות אלו תואמות גם למחקר של Lee, שבו תוספת של פחמן מזופורי ל-WO3 מזופורי שיפרה את קינטיקה של העברת המטען ב-VO2+/VO2+35.זה מצביע על כך שתגובה חיובית עשויה להיות תלויה יותר במוליכות האלקטרודה (קשר C=C)18,24,35,36,37.בשל השינוי בגיאומטריית הקואורדינציה בין [VO(H2O)5]2+ ל-[VO2(H2O)4]+, C76 יכול גם להפחית את עומס יתר התגובה על ידי הפחתת אנרגיית הרקמה.עם זאת, ייתכן שזה לא אפשרי עם אלקטרודות HWO.
(א) התנהגות וולטמטרית מחזורית של חומרים מרוכבים של UCC ו-HWO-C76 עם יחסי HWO:C76 שונים בתגובות VO2+/VO2+ ב-0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl אלקטרוליט (ב-ν = 5 mV/s).(ב) רנדלס-סבצ'יק ו-(ג) שיטת VO2+/VO2+ של ניקולסון להערכת יעילות הדיפוזיה והשגת ערכי k0(ד).
לא רק שה-HWO-50% C76 הציג כמעט את אותה פעילות אלקטרוקטליטית כמו C76 עבור תגובת VO2+/VO2+, אלא, יותר מעניין, הוא דיכא בנוסף את התפתחות גז הכלור בהשוואה ל-C76, כפי שמוצג באיור.6א, בנוסף להצגת חצי העיגול הקטן יותר באיור.6 גרם (RCT נמוך יותר).C76 הראה Ipa/Ipc גבוה יותר מאשר HWO-50% C76 (טבלה S3), לא עקב הפיכות תגובה משופרת, אלא עקב חפיפה עם שיא הפחתת הכלור ב-1.2 V בהשוואה ל-SHE.הביצועים הטובים ביותר של HWO-50% C76 מיוחסים לסינרגיה בין C76 בעל מטען שלילי בעל מוליכות גבוהה לבין יכולת ההרטבה הגבוהה והפונקציונליות הקטליטית של W-OH ב-HWO.בעוד שפחות פליטת כלור תשפר את יעילות הטעינה של התא המלא, קינטיקה משופרת תגביר את היעילות של מתח התא המלא.
על פי משוואה S1, עבור תגובה כמעט-הפיכה (העברת אלקטרונים איטית יחסית) הנשלטת על ידי דיפוזיה, זרם השיא (IP) תלוי במספר האלקטרונים (n), שטח האלקטרודה (A), מקדם הדיפוזיה (D), מספר מקדם העברה של אלקטרונים (α) ומהירות סריקה (ν).על מנת לחקור את ההתנהגות מבוקרת הדיפוזיה של החומרים שנבדקו, הוכח הקשר בין IP ו- ν1/2 והוצג באיור 6b.מכיוון שכל החומרים מראים קשר ליניארי, התגובה נשלטת על ידי דיפוזיה.מכיוון שתגובת VO2+/VO2+ היא כמעט הפיכה, שיפוע הקו תלוי במקדם הדיפוזיה ובערך α (משוואה S1).בשל מקדם הדיפוזיה הקבוע (≈ 4 × 10-6 סמ"ר/שניה)52, ההבדל בשיפוע הקו מצביע ישירות על ערכים שונים של α ומכאן על קצבים שונים של העברת אלקטרונים למשטח האלקטרודה, עם C76 ו-HWO -50 % C76, מציג את המדרונות התלולים ביותר (קצב העברת האלקטרונים הגבוה ביותר).
לשיפועי Warburg בתדר נמוך המחושבים (W) המוצגים בטבלה S3 (איור 6d) יש ערכים קרובים ל-1 עבור כל החומרים, המצביעים על דיפוזיה מושלמת של חלקיקי חיזור ומאשרים את ההתנהגות הליניארית של IP לעומת ν1/2 עבור CV .מידות .עבור HWO-50% C76, שיפוע ורבורג סוטה מאחדות ל-1.32, מה שמרמז על תרומה לא רק מהדיפוזיה האינסופית למחצה של מגיבים (VO2+), אלא אולי גם התנהגות של שכבה דקה בהתנהגות הדיפוזיה עקב נקבוביות האלקטרודה.
כדי לנתח עוד יותר את ההפיכות (קצב העברת האלקטרונים) של תגובת החיזור VO2+/VO2+, נעשה שימוש גם בשיטת התגובה הכמו-הפיכה של ניקולסון לקביעת קבוע הקצב הסטנדרטי k041.42.זה נעשה על ידי שרטוט הפרמטר הקינטי חסר הממדים Ψ כפונקציה של ΔEp כפונקציה של ν−1/2 באמצעות משוואת S2.טבלה S4 מציגה את ערכי ה-Ψ המתקבלים עבור כל חומר אלקטרודה.שרטטו את התוצאות (איור 6ג) כדי לקבל k0 × 104 ס"מ/שנייה (כתוב ליד כל שורה ומוצג בטבלה S4) באמצעות משוואה S3 עבור השיפוע של כל חלקה.נמצא כי HWO-50% C76 הוא בעל השיפוע הגבוה ביותר (איור 6c) ומכאן ערך k0 הגבוה ביותר של 2.47 × 10-4 ס"מ לשנייה.משמעות הדבר היא שאלקטרודה זו מספקת את הקינטיקה המהירה ביותר התואמת את תוצאות ה-CV ו-EIS באיורים 6a ו-d ובטבלה S3.בנוסף, ערכי k0 התקבלו גם מחלקות Nyquist (איור 6d) של משוואה S4 באמצעות ערכי RCT (טבלה S3).תוצאות k0 אלה מ-EIS מסוכמות בטבלה S4 ומראות גם ש-HWO-50% C76 מציג את קצב העברת האלקטרונים הגבוה ביותר בשל ההשפעה הסינרגטית.למרות שהערך של k0 שונה בגלל המקור השונה של כל שיטה, הוא עדיין מראה את אותו סדר גודל ומראה עקביות.
כדי להבין היטב את הקינטיקה המצוינת שניתן להשיג, חשוב להשוות את חומר האלקטרודה האופטימלי עם אלקטרודות UCC ו-TCC לא מבודדות.עבור תגובת VO2+/VO2+, HWO-C76 לא רק הראה את ה-ΔEp הנמוך ביותר והפיכות טובה יותר, אלא גם דיכא באופן משמעותי את תגובת התפתחות הכלור הטפילית בהשוואה ל-TCC, כפי שצוין על ידי ירידה משמעותית בזרם ב-1.45 V בהשוואה לראות OHA (איור. 7א).מבחינת יציבות, הנחנו ש-HWO-50% C76 יציב פיזית מכיוון שהזרז היה מעורבב עם מקשר PVDF ולאחר מכן הוחל על אלקטרודות בד הפחמן.בהשוואה ל-50 mV עבור UCC, HWO-50% C76 הראה שינוי שיא של 44 mV לאחר 150 מחזורים (קצב פירוק 0.29 mV/מחזור) (איור 7b).זה אולי לא הבדל גדול, אבל הקינטיקה של אלקטרודות UCC היא איטית מאוד ומתכלה עם רכיבה על אופניים, במיוחד עבור תגובה גב.למרות שההפיכות של TCC טובה בהרבה מזו של UCC, נמצא כי ל-TCC יש היסט שיא גדול של 73 mV לאחר 150 מחזורים, מה שעשוי לנבוע מכמות הכלור הגדולה המשתחררת מפני השטח שלו.כדי להבטיח שהזרז נצמד היטב למשטח האלקטרודה.כפי שניתן לראות בכל האלקטרודות שנבדקו, גם אלו ללא זרזים נתמכים מפגינים דרגות שונות של חוסר יציבות ברכיבה, דבר המצביע על כך ששינויים בהפרדת שיא במהלך רכיבה על אופניים נובעים מנטרול חומרים עקב שינויים כימיים ולא הפרדת זרז.כמו כן, אם כמות גדולה של חלקיקי זרז הייתה מופרדת ממשטח האלקטרודה, הדבר יוביל לעלייה משמעותית בהפרדת שיא (לא רק ב-44 mV), שכן המצע (UCC) אינו פעיל יחסית עבור VO2+/VO2+ תגובת חיזור.
השוואה של CV (א) ויציבות תגובת החיזור VO2+/VO2+ (ב) של חומר האלקטרודה האופטימלי ביחס ל-CCC.באלקטרוליט 0.1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl, כל קורות החיים שווים ל- ν = 5 mV/s.
כדי להגביר את האטרקטיביות הכלכלית של טכנולוגיית VRFB, שיפור והבנת הקינטיקה של תגובת חיזור ונדיום חיוניים להשגת יעילות אנרגטית גבוהה.הוכנו חומרים מרוכבים HWO-C76 והשפעתם האלקטרוקטליטית על תגובת VO2+/VO2+ נחקרה.HWO הראה שיפור קינטי קטן אך דיכא משמעותית את התפתחות הכלור באלקטרוליטים חומציים מעורבים.נעשה שימוש ביחסים שונים של HWO:C76 כדי לייעל עוד יותר את הקינטיקה של אלקטרודות מבוססות HWO.הגדלת התוכן של C76 ל-HWO יכולה לשפר את קינטיקה של העברת האלקטרונים של תגובת VO2+/VO2+ על האלקטרודה המותאמת, שביניהם HWO-50% C76 הוא החומר הטוב ביותר מכיוון שהוא מוריד את התנגדות העברת המטען ומדכא עוד יותר את התפתחות גז הכלור בהשוואה ל C76.ו- TCC משוחררים.זה נבע מהאפקט הסינרגי בין C=C sp2 הכלאה, OH ו-W-OH קבוצות פונקציונליות.קצב הפירוק של HWO-50% C76 נמצא 0.29mV/מחזור ברכיבה מרובה בעוד UCC ו-TCC הם 0.33mV/cycle ו-0.49mV/cycle בהתאמה, מה שהופך אותו ליציב מאוד באלקטרוליטים חומציים מעורבים.התוצאות שהוצגו מזהות בהצלחה חומרי אלקטרודה בעלי ביצועים גבוהים לתגובת VO2+/VO2+ עם קינטיקה מהירה ויציבות גבוהה.זה יגדיל את מתח המוצא, ובכך ישפר את יעילות ההספק של ה-VRFB, ובכך יקטין את עלות המסחור העתידי שלו.
מערכי הנתונים ששימשו ו/או נותחו במחקר הנוכחי זמינים מהמחברים המתאימים לפי בקשה סבירה.
לודרר ג' ואח'.הערכת כוח רוח ושמש בתרחישים גלובליים של אנרגיה דלת פחמן: מבוא.כלכלת אנרגיה.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. and Kim, H. ניתוח ההשפעה של שקיעת MnO2 על הביצועים של סוללות זרימת חיזור ונדיום מנגן.י אלקטרוכימיה.חֶברָה.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA ו-Walsh, FK מודל תא יחידה דינמי לסוללת זרימת חיזור ונדיום מלאה.י אלקטרוכימיה.חֶברָה.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA, and Mench, MM מודל מדידה ואימות של התפלגות פוטנציאל באתר עבור סוללת זרימת חיזור מלאה ונדיום.י אלקטרוכימיה.חֶברָה.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. and Suzuki, T. מידול וסימולציה של סוללת חיזור ונדיום עם שדה שטף משולב כדי לייעל את מבנה האלקטרודה.י אלקטרוכימיה.חֶברָה.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. and Skillas-Kazakos, M. שינוי של חומרי אלקטרודה גרפיט ליישום בסוללות ונדיום רדוקס - I. טיפול בחום.אלקטרוכימיה.אקטה 37(7), 1253–1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, S., Zhang, H., and Chen, J. מתקדמים בחומרי אלקטרודה לשיפור צפיפות ההספק בסוללות זרימת ונדיום (VFBs).J. Energy Chemistry.27(5), 1292–1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.תא זרימת ונדיום חיזור ביעילות גבוהה עם תצורת אלקטרודות אופטימלית ובחירת ממברנות.י אלקטרוכימיה.חֶברָה.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, K., Liu, J., and Yang, K. אלקטרודות זרז ננו-צינורות מפחמן מורכבות עם תמיכה לבד פחמן ליישומי סוללת חיזור ונדיום.J. ספק כוח.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BV, Chang, Y., and Kwon, Y. השפעת ביסמוט סולפט שהופקד על CNTs מחומצם על הביצועים של סוללות זרימת חיזור ונדיום.י אלקטרוכימיה.חֶברָה.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
הואנג, ר.-ה.לַחֲכוֹת.אלקטרודות אקטיביות ששונו עם ננו-צינורות פחמן פלטינה/רב-קירות עבור סוללות זרימת חיזור ונדיום.י אלקטרוכימיה.חֶברָה.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
אבל, ש' ואח'.סוללת זרימת החיזור של ונדיום משתמשת בזרזים חשמליים המעוטרים בננו-צינוריות פחמן מסוימות בחנקן, שמקורן בפיגומים אורגנו-מתכתיים.י אלקטרוכימיה.חֶברָה.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.גליונות ננו תחמוצת גרפן כחומרים פעילים אלקטרוכימית מצוינים עבור זוגות חיזור VO2+/ ו-V2+/V3+ עבור סוללות זרימת חיזור ונדיום.פחמן 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez, Z. et al.ביצועים אלקטרוכימיים מעולים של לבד גרפיט שעבר שינוי בגרפן עבור סוללות חיזור ונדיום.J. ספק כוח.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. ו- Santamaria R. Carbon Nanowall סרטים כחומרי אלקטרודה בננו בסוללות זרימת חיזור ונדיום.ננו אנרגיה 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO, Nankya R., Lee J., and Yung H. לבד פחמן מזופורי בעל ביצועים גבוהים בגרפן שעבר ביצועים גבוהים לסוללות זרימת חיזור ונדיום.אלקטרוכימיה.Act 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).