תודה שביקרת ב-Nature.com.אתה משתמש בגרסת דפדפן עם תמיכת CSS מוגבלת.לקבלת החוויה הטובה ביותר, אנו ממליצים להשתמש בדפדפן מעודכן (או להשבית את מצב תאימות ב-Internet Explorer).בנוסף, כדי להבטיח תמיכה שוטפת, אנו מציגים את האתר ללא סגנונות ו-JavaScript.
מציג קרוסלה של שלוש שקופיות בבת אחת.השתמש בלחצנים 'הקודם' וה'הבא' כדי לעבור בין שלוש שקופיות בכל פעם, או השתמש בלחצני המחוון שבקצה כדי לעבור בין שלוש שקופיות בכל פעם.
לנירוסטה דופלקס 2205 (DSS) יש עמידות טובה בפני קורוזיה הודות למבנה הדופלקס האופייני לה, אך סביבת הנפט והגז המכילה CO2 הקשה יותר ויותר גורמת לדרגות שונות של קורוזיה, במיוחד בורות, מה שמאיים ברצינות על הבטיחות והאמינות של שמן וטבע. יישומי גז.פיתוח גז.בעבודה זו נעשה שימוש בבדיקת טבילה ובדיקה אלקטרוכימית בשילוב עם מיקרוסקופיה קונפוקלית בלייזר וספקטרוסקופיה פוטואלקטרון-רנטגן.התוצאות הראו שהטמפרטורה הקריטית הממוצעת עבור בור 2205 DSS הייתה 66.9 מעלות צלזיוס.כאשר הטמפרטורה גבוהה מ-66.9 ℃, פוטנציאל התמוטטות הפירוק, מרווח הפסיבציה ופוטנציאל הקורוזיה העצמית מופחתים, צפיפות זרם הפסיבציה בגודל גדלה ורגישות הפירוק מוגברת.עם עלייה נוספת בטמפרטורה, הרדיוס של הקשת הקיבולית 2205 DSS יורד, התנגדות פני השטח והתנגדות העברת המטען יורדת בהדרגה, וצפיפות נושאי התורמים והמקבלים בשכבת הסרט של המוצר עם מאפיינים דו-קוטביים n + p גם הם. עולה, תכולת תחמוצות Cr בשכבה הפנימית של הסרט יורדת, מעלה את תכולת תחמוצות Fe בשכבה החיצונית, פירוק שכבת הסרט עולה, היציבות יורדת, מספר הבורות וגודל הנקבוביות גדלים.
בהקשר של התפתחות כלכלית וחברתית מהירה והתקדמות חברתית, הביקוש למשאבי נפט וגז ממשיך לגדול, מה שמאלץ את פיתוח הנפט והגז לעבור בהדרגה לאזורים הדרום-מערביים והחוף עם תנאים וסביבה קשים יותר, כך שתנאי ההפעלה של צינורות למטה הופכים ליותר ויותר חמורים..הידרדרות 1,2,3.בתחום חיפושי הנפט והגז, כאשר העלייה ב-CO2 4 ותכולת המליחות והכלור 5, 6 בנוזל המיוצר, צינור פלדת פחמן רגיל 7 נתון לקורוזיה חמורה, גם אם נשאבים מעכבי קורוזיה לתוך מיתר הצינור, לא ניתן לדכא קורוזיה ביעילות פלדה לא יכולה עוד לעמוד בדרישות של פעולה ארוכת טווח בסביבות CO28,9,10 קורוזיביות קשות.החוקרים פנו לפלדות אל-חלד דופלקס (DSS) עם עמידות טובה יותר בפני קורוזיה.2205 DSS, תכולת פריט ואוסטניט בפלדה היא כ-50%, בעל תכונות מכניות מצוינות ועמידות בפני קורוזיה, סרט הפסיבציה של פני השטח צפוף, בעל עמידות קורוזיה אחידה מעולה, המחיר נמוך מזה של סגסוגות על בסיס ניקל 11 , 12. לפיכך, 2205 DSS משמש בדרך כלל ככלי לחץ בסביבה קורוזיבית, מעטפת באר נפט בסביבת CO2 קורוזיבית, מצנן מים לעיבוי מערכת בשדות נפט ימיים וכימיקלים 13, 14, 15, אך ל-2205 DSS יכול להיות גם ניקוב קורוזיבי בשירות.
כיום בוצעו מחקרים רבים של קורוזיה ב-CO2 ו-Cl-pitting 2205 DSS בארץ ובחו"ל [16,17,18].Ebrahimi19 מצא שהוספת מלח אשלגן דיכרומט לתמיסת NaCl יכולה לעכב 2205 DSS pitting, והגדלת ריכוז האשלגן דיכרומט מעלה את הטמפרטורה הקריטית של 2205 DSS pitting.עם זאת, פוטנציאל ה-pitting של 2205 DSS גדל עקב הוספה של ריכוז מסוים של NaCl לאשלגן דיכרומט ויורד עם הגדלת ריכוז ה-NaCl.Han20 מראה שב-30 עד 120 מעלות צלזיוס, המבנה של סרט פסיבי DSS 2205 הוא תערובת של שכבה פנימית Cr2O3, שכבה חיצונית FeO ו-Cr עשיר;כאשר הטמפרטורה עולה ל-150 מעלות צלזיוס, סרט הפסיבציה מתמוסס., המבנה הפנימי משתנה ל-Cr2O3 ו-Cr(OH)3, והשכבה החיצונית משתנה לתחמוצת Fe(II,III) ו-Fe(III) הידרוקסיד.Peguet21 מצא כי פיתול נייח של פלדת אל-חלד S2205 בתמיסת NaCl מתרחשת בדרך כלל לא מתחת לטמפרטורת הבור הקריטית (CPT) אלא בטווח טמפרטורת הטרנספורמציה (TTI).Thiadi22 הגיע למסקנה שככל שריכוז ה-NaCl עולה, עמידות הקורוזיה של S2205 DSS יורדת משמעותית, וככל שהפוטנציאל המיושם שלילי יותר, כך עמידות החומר בפני קורוזיה גרועה יותר.
במאמר זה, נעשה שימוש בסריקת פוטנציאל דינמי, ספקטרוסקופיה עכבה, פוטנציאל קבוע, עקומת Mott-Schottky ומיקרוסקופיה אלקטרונית אופטית כדי לחקור את ההשפעה של מליחות גבוהה, ריכוז Cl– גבוהים וטמפרטורה על התנהגות הקורוזיה של 2205 DSS.וספקטרוסקופיה פוטואלקטרון, המספקת את הבסיס התיאורטי לפעולה בטוחה של ה-2205 DSS בסביבות נפט וגז המכילות CO2.
חומר הבדיקה נבחר מפלדה מטופלת בתמיסה 2205 DSS (דרגת פלדה 110ksi), וההרכב הכימי העיקרי מוצג בטבלה 1.
גודל המדגם האלקטרוכימי הוא 10 מ"מ × 10 מ"מ × 5 מ"מ, היא מנוקה עם אצטון כדי להסיר שמן ואתנול מוחלט ומייבשת.החלק האחורי של חלק הבדיקה מולחם כדי לחבר את האורך המתאים של חוט נחושת.לאחר הריתוך, השתמש במולטימטר (VC9801A) כדי לבדוק את המוליכות החשמלית של חלק הבדיקה המרותך, ולאחר מכן אטום את המשטח שאינו עובד באפוקסי.השתמש בנייר זכוכית 400#, 600#, 800#, 1200#, 2000# בנייר זכוכית סיליקון קרביד כדי להבריק את משטח העבודה במכונת הליטוש עם חומר ליטוש 0.25um עד לחספוס פני השטח Ra≤1.6um, ולבסוף נקה והכנס לתרמוסטט .
נעשה שימוש בתחנת עבודה אלקטרוכימית של Priston (P4000A) עם מערכת של שלוש אלקטרודות.אלקטרודת פלטינה (Pt) בשטח של 1 סמ"ר שימשה כאלקטרודת עזר, DSS 2205 (בשטח של 1 סמ"ר) שימשה כאלקטרודת עבודה, ואלקטרודת ייחוס (Ag/AgCl) שימשה בשימוש.תמיסת המודל ששימשה בבדיקה הוכנה לפי (טבלה 2).לפני הבדיקה, תמיסת N2 בטוהר גבוה (99.99%) הועברה למשך שעה אחת, ולאחר מכן הועברה CO2 למשך 30 דקות כדי לנקות את התמיסה., ו-CO2 בתמיסה היה תמיד במצב של רוויה.
ראשית, הנח את הדגימה במיכל המכיל את תמיסת הבדיקה, והנח אותה באמבט מים בטמפרטורה קבועה.טמפרטורת ההגדרה הראשונית היא 2°C, ועליית הטמפרטורה נשלטת בקצב של 1°C/min, וטווח הטמפרטורות נשלט.ב-2-80 מעלות צלזיוס.צֶלסִיוּס.הבדיקה מתחילה בפוטנציאל קבוע (-0.6142 Vs.Ag/AgCl) ועקומת הבדיקה היא עקומת It.על פי תקן בדיקת טמפרטורת הבור הקריטי, ניתן לדעת את עקומת It.הטמפרטורה שבה צפיפות הזרם עולה ל-100 μA/cm2 נקראת טמפרטורת הבור הקריטית.הטמפרטורה הקריטית הממוצעת לבור היא 66.9 מעלות צלזיוס.טמפרטורות הבדיקה של עקומת הקיטוב וספקטרום העכבה נבחרו להיות 30°C, 45°C, 60°C ו-75°C, בהתאמה, והבדיקה חזרה על עצמה שלוש פעמים באותם תנאי דגימה כדי להפחית סטיות אפשריות.
דגימת מתכת שנחשפה לתמיסה עברה קיטוב תחילה בפוטנציאל קתודה (-1.3 וולט) למשך 5 דקות לפני בדיקת עקומת הקיטוב הפוטנציודיינמית כדי לחסל את סרט התחמוצת שנוצר על משטח העבודה של המדגם, ולאחר מכן בפוטנציאל מעגל פתוח של שעה אחת עד שמתח הקורוזיה לא יוקם.קצב הסריקה של עקומת הקיטוב הפוטנציאלי הדינמי נקבע ל-0.333mV/s, ופוטנציאל מרווח הסריקה נקבע ל-0.3~1.2V לעומת OCP.כדי להבטיח את דיוק הבדיקה, חזרו על אותם תנאי בדיקה 3 פעמים.
תוכנת בדיקת ספקטרום עכבה – Versa Studio.הבדיקה בוצעה תחילה בפוטנציאל מעגל פתוח יציב, משרעת מתח ההפרעה לסירוגין נקבעה ל-10 mV, ותדר המדידה נקבע ל-10-2-105 הרץ.נתוני ספקטרום לאחר בדיקה.
תהליך בדיקת עקומת זמן נוכחית: בחר פוטנציאלים פסיבציה שונים בהתאם לתוצאות של עקומת הקיטוב האנודי, מדוד את עקומת It בפוטנציאל קבוע, והתאם את עקומת הלוגריתם הכפולה כדי לחשב את השיפוע של העקומה המותאמת לניתוח הסרט.מנגנון היווצרות הסרט הפסיבטיבי.
לאחר שמתח המעגל הפתוח מתייצב, בצע בדיקת עקומת Mott-Schottky.טווח סריקה פוטנציאלי בדיקה 1.0~-1.0V (vS.Ag/AgCl), קצב סריקה 20mV/s, תדר בדיקה מוגדר ל-1000Hz, אות עירור 5mV.
השתמש בספקטרוסקופיה של פוטואלקטרון רנטגן (XPS) (ESCALAB 250Xi, בריטניה) כדי לבדוק את ההרכב והמצב הכימי של סרט הפסיבציה של פני השטח לאחר היווצרות סרט DSS 2205 ולבצע עיבוד שיא של נתוני מדידה בהתאמה באמצעות תוכנה מעולה.בהשוואה למאגרי מידע של ספקטרום אטומי וספרות קשורה23 ומכויל באמצעות C1s (284.8 eV).המורפולוגיה של קורוזיה ועומק הבורות בדגימות אופיינו באמצעות מיקרוסקופ דיגיטלי אופטי עמוק במיוחד (Zeiss Smart Zoom5, גרמניה).
המדגם נבדק באותו פוטנציאל (-0.6142 V rel. Ag/AgCl) בשיטת הפוטנציאל הקבוע ועקומת זרם הקורוזיה נרשמה עם הזמן.על פי תקן בדיקת CPT, צפיפות זרם הקיטוב עולה בהדרגה עם עליית הטמפרטורה.1 מציג את טמפרטורת הבור הקריטי של 2205 DSS בתמיסה מדומה המכילה 100 גרם/ליטר Cl– ו-CO2 רווי.ניתן לראות כי בטמפרטורה נמוכה של התמיסה, צפיפות הזרם כמעט ואינה משתנה עם הגדלת זמן הבדיקה.וכאשר הטמפרטורה של התמיסה עלתה לערך מסוים, צפיפות הזרם גדלה במהירות, מה שמעיד על כך שקצב הפירוק של הסרט הפסיבטיבי גדל עם העלייה בטמפרטורת התמיסה.כאשר הטמפרטורה של התמיסה המוצקה מוגברת מ-2 מעלות צלזיוס לכ-67 מעלות צלזיוס, צפיפות זרם הקיטוב של 2205DSS עולה ל-100 µA/cm2, וטמפרטורת הבור הקריטית הממוצעת של 2205DSS היא 66.9 מעלות צלזיוס, שהם כ-16.6 מעלות צלזיוס. גבוה יותר מ-2205DSS.סטנדרטי 3.5 וואט.% NaCl (0.7 V)26.טמפרטורת הפירוק הקריטית תלויה בפוטנציאל המופעל בזמן המדידה: ככל שהפוטנציאל המופעל נמוך יותר, כך טמפרטורת הגורות הקריטית הנמדדת גבוהה יותר.
עקומת טמפרטורה קריטית של עקומה של פלדת אל חלד דופלקס 2205 בתמיסה מדומה המכילה 100 גרם/ליטר Cl– ו-CO2 רווי.
על איור.2 מציג מגרשי עכבת AC של 2205 DSS בפתרונות מדומה המכילים 100 גרם/ליטר Cl ו-CO2 רווי בטמפרטורות שונות.ניתן לראות שדיאגרמת Nyquist של ה-2205DSS בטמפרטורות שונות מורכבת מקשתות התנגדות-קיבולת בתדר גבוה, בתדר בינוני ובתדר נמוך, וקשתות ההתנגדות-קיבולת אינן חצי מעגליות.הרדיוס של הקשת הקיבולית משקף את ערך ההתנגדות של הסרט הפסיבטיבי ואת הערך של התנגדות העברת המטען במהלך תגובת האלקטרודה.מקובל בדרך כלל שככל שהרדיוס של הקשת הקיבולית גדול יותר, כך עמידות הקורוזיה של מצע המתכת בתמיסה טובה יותר.בטמפרטורת תמיסה של 30 מעלות צלזיוס, רדיוס הקשת הקיבולית בתרשים Nyquist וזווית הפאזה בתרשים של מודול העכבה |Z|Bode הוא הגבוה ביותר וקורוזיה 2205 DSS היא הנמוכה ביותר.ככל שטמפרטורת התמיסה עולה, ה- |Z|מודול העכבה, רדיוס הקשת והתנגדות התמיסה יורדים, בנוסף, זווית הפאזה יורדת גם מ-79 Ω ל- 58 Ω באזור תדר הביניים, מראה שיא רחב ושכבה פנימית צפופה ושכבה חיצונית דלילה (נקבובית) הם העיקריים תכונות של סרט פסיבי לא הומוגני28.לכן, עם עליית הטמפרטורה, הסרט הפאסיבי הנוצר על פני מצע המתכת מתמוסס ונסדק, מה שמחליש את תכונות ההגנה של המצע ומדרדר את עמידות החומר בפני קורוזיה29.
באמצעות תוכנת ZSimDeme כדי להתאים את נתוני ספקטרום העכבה, המעגל המקביל המותאם מוצג באיור 330, כאשר Rs הוא התנגדות הפתרון המדומה, Q1 הוא קיבול הסרט, Rf הוא ההתנגדות של הסרט הפסיבטיבי שנוצר, Q2 הוא הכפול קיבול השכבה, ו-Rct הוא התנגדות העברת המטען.מתוצאות ההתאמה בטבלה.3 מראה שככל שהטמפרטורה של הפתרון המדומה עולה, הערך של n1 יורד מ-0.841 ל-0.769, מה שמעיד על עלייה בפער בין הקבלים הדו-שכבתיים וירידה בצפיפות.התנגדות העברת המטען Rct ירדה בהדרגה מ-2.958×1014 ל-2.541×103 Ω cm2, מה שהצביע על ירידה הדרגתית בהתנגדות הקורוזיה של החומר.ההתנגדות של התמיסה Rs ירדה מ-2.953 ל-2.469 Ω cm2, והקיבול Q2 של הסרט הפאסיבי ירד מ-5.430 10-4 ל-1.147 10-3 Ω cm2, מוליכות התמיסה עלתה, היציבות של הסרט הפסיבטיבי ירדה , והתמיסה Cl-, SO42- וכו') במדיום עולה, מה שמאיץ את הרס הסרט הפסיבי31.זה מוביל לירידה בהתנגדות הסרט Rf (מ-4662 ל-849 Ω cm2) ולירידה בהתנגדות הקיטוב Rp (Rct+Rf) שנוצרת על פני הנירוסטה הדופלקסית.
לכן, טמפרטורת התמיסה משפיעה על עמידות הקורוזיה של DSS 2205. בטמפרטורה נמוכה של התמיסה מתרחש תהליך תגובה בין הקתודה לאנודה בנוכחות Fe2+, מה שתורם להתמוססות ולקורוזיה המהירה של התמיסה. האנודה, כמו גם הפסיבציה של הסרט שנוצר על פני השטח, צפיפות מלאה יותר וגבוהה יותר, העברת מטען התנגדות גדולה יותר בין פתרונות, מאטה את פירוק מטריצת המתכת ומציגה עמידות טובה יותר בפני קורוזיה.ככל שהטמפרטורה של התמיסה עולה, ההתנגדות להעברת המטען Rct יורדת, קצב התגובה בין יונים בתמיסה מואץ וקצב הדיפוזיה של יונים אגרסיביים מואץ, כך שתוצרי הקורוזיה הראשוניים נוצרים שוב על פני השטח של התמיסה. המצע מפני השטח של מצע המתכת.סרט פסיבי דק יותר מחליש את תכונות ההגנה של המצע.
על איור.איור 4 מציג את עקומות הקיטוב הפוטנציאלי הדינמי של 2205 DSS בפתרונות מדומים המכילים 100 גרם/ליטר Cl- ו-CO2 רווי בטמפרטורות שונות.ניתן לראות מהאיור שכאשר הפוטנציאל הוא בטווח שבין -0.4 ל-0.9 וולט, לעיקומי האנודה בטמפרטורות שונות יש אזורי פסיבציה ברורים, ופוטנציאל הקורוזיה העצמית הוא בערך -0.7 עד -0.5 וולט. הצפיפות מגדילה את הזרם עד ל-100 μA/cm233. עקומת האנודה נקראת בדרך כלל פוטנציאל הפיטינג (Eb או Etra).ככל שהטמפרטורה עולה, מרווח הפסיבציה יורד, פוטנציאל הקורוזיה העצמית יורד, צפיפות זרם הקורוזיה נוטה לעלות, ועקומת הקיטוב זזה מטה ימינה, מה שמצביע על כך שהסרט שנוצר על ידי DSS 2205 בפתרון המדומה פעילות.תכולה של 100 גרם/ליטר Cl– ו-CO2 רווי, מגבירה את הרגישות לקורוזיה בבור, ניזוקה בקלות על ידי יונים אגרסיביים, מה שמוביל לקורוזיה מוגברת של מטריצת המתכת ולירידה בעמידות בפני קורוזיה.
ניתן לראות מטבלה 4 שכאשר הטמפרטורה עולה מ-30 מעלות צלזיוס ל-45 מעלות צלזיוס, פוטנציאל הפסיבציה המתאים יורד מעט, אך צפיפות זרם הפסיבציה בגודל המתאים גדלה באופן משמעותי, מה שמעיד על כך שההגנה על הסרט הפסיבי תחת אלה התנאים עולים עם עליית הטמפרטורה.כאשר הטמפרטורה מגיעה ל-60 מעלות צלזיוס, פוטנציאל הגלילה המתאים יורד באופן משמעותי, ומגמה זו הופכת בולטת יותר ככל שהטמפרטורה עולה.יצוין כי ב-75 מעלות צלזיוס מופיע שיא זרם חולף משמעותי באיור, המצביע על נוכחות של קורוזיה בור יציבה על פני הדגימה.
לכן, עם עלייה בטמפרטורת התמיסה, כמות החמצן המומס בתמיסה יורדת, ערך ה-pH של פני הסרט יורד ויציבותו של הסרט הפסיבי יורדת.בנוסף, ככל שהטמפרטורה של התמיסה גבוהה יותר, כך הפעילות של יונים אגרסיביים בתמיסה גבוהה יותר ושיעור הפגיעה בשכבת הסרט פני השטח של המצע גבוה יותר.תחמוצות הנוצרות בשכבת הסרט נופלות בקלות ומגיבות עם קטיונים בשכבת הסרט ליצירת תרכובות מסיסות, מה שמגדיל את הסבירות להתפרצות.מכיוון ששכבת הסרט המתחדש רופפת יחסית, השפעת ההגנה על המצע נמוכה, מה שמגביר את הקורוזיה של מצע המתכת.התוצאות של בדיקת פוטנציאל הקיטוב הדינמי תואמות את התוצאות של ספקטרוסקופיה עכבה.
על איור.איור 5a מציג את עקומות זה עבור 2205 DSS בתמיסת מודל המכילה 100 גרם/ליטר Cl– ו-CO2 רווי.צפיפות זרם הפסיבציה כפונקציה של זמן התקבלה לאחר קיטוב בטמפרטורות שונות למשך שעה בפוטנציאל של -300 mV (ביחס ל-Ag/AgCl).ניתן לראות שמגמת צפיפות זרם הפסיבציה של 2205 DSS באותו פוטנציאל וטמפרטורות שונות היא בעצם זהה, והמגמה יורדת בהדרגה עם הזמן ונוטה להיות חלקה.ככל שהטמפרטורה עלתה בהדרגה, צפיפות זרם הפסיבציה של 2205 DSS גדלה, דבר שעולה בקנה אחד עם תוצאות הקיטוב, מה שגם הצביע על כך שמאפייני ההגנה של שכבת הסרט על מצע המתכת ירדו עם עליית טמפרטורת התמיסה.
עקומות קיטוב פוטנציוסטטיות של 2205 DSS באותו פוטנציאל היווצרות סרט וטמפרטורות שונות.(א) צפיפות זרם מול זמן, (ב) לוגריתם של צמיחת סרט פסיבי.
חקור את הקשר בין צפיפות זרם הפסיבציה לזמן בטמפרטורות שונות עבור אותו פוטנציאל היווצרות סרט, כפי שמוצג ב-(1)34:
כאשר i היא צפיפות זרם הפסיבציה בפוטנציאל היווצרות הסרט, A/cm2.A הוא שטח האלקטרודה הפועלת, cm2.K הוא השיפוע של העקומה המותאמת לו.זמן לא, ש
על איור.5b מציג עקומות logI ו-logt עבור 2205 DSS בטמפרטורות שונות באותו פוטנציאל היווצרות סרט.על פי נתוני הספרות,35 כאשר הקו משופע K = -1, שכבת הסרט הנוצרת על פני המצע צפופה יותר ובעלת עמידות טובה יותר בפני קורוזיה למצע המתכת.וכאשר הקו הישר משופע K = -0.5, שכבת הסרט שנוצרה על פני השטח רופפת, מכילה חורים קטנים רבים ובעלת עמידות לקורוזיה לקויה למצע המתכת.ניתן לראות שב-30°C, 45°C, 60°C ו-75°C, מבנה שכבת הסרט משתנה מנקבוביות צפופות לנקבוביות רפויות בהתאם לשיפוע הליניארי שנבחר.על פי מודל פגמים נקודתיים (PDM)36,37 ניתן לראות שהפוטנציאל המופעל במהלך הבדיקה אינו משפיע על צפיפות הזרם, מה שמצביע על כך שהטמפרטורה משפיעה ישירות על מדידת צפיפות זרם האנודה במהלך הבדיקה, כך שהזרם עולה עם עליית הטמפרטורה.פתרון, והצפיפות של 2205 DSS עולה, ועמידות בפני קורוזיה יורדת.
תכונות המוליכים למחצה של שכבת הסרט הדק שנוצרת על ה-DSS משפיעות על עמידות הקורוזיה שלו38, סוג המוליך למחצה וצפיפות הנשא של שכבת הסרט הדק משפיעות על הסדקים והחריצים של שכבת הסרט הדק DSS39,40 כאשר הקיבול C ו-E של שכבת הסרט הדקה הפוטנציאלית עונה על היחס MS, מטען החלל של המוליך למחצה מחושב באופן הבא:
בנוסחה, ε היא הפריטיטיביות של הסרט הפסיבטיבי בטמפרטורת החדר, שווה ל-1230, ε0 היא הפרתנות הוואקום, שווה ל-8.85 × 10-14 F/cm, E הוא המטען המשני (1.602 × 10-19 C) ;ND היא הצפיפות של תורמי מוליכים למחצה מסוג n, cm–3, NA היא צפיפות המקבל של מוליך למחצה מסוג p, cm–3, EFB הוא פוטנציאל הפס השטוח, V, K הוא הקבוע של בולצמן, 1.38 × 10–3 .23 J/K, T – טמפרטורה, K.
ניתן לחשב את השיפוע והחירוט של הקו המותאם על ידי התאמת הפרדה ליניארית לעקומת MS הנמדדת, הריכוז המופעל (ND), הריכוז המקובל (NA) ופוטנציאל הפס השטוח (Efb)42.
על איור.6 מציג את עקומת Mott-Schottky של שכבת פני השטח של סרט 2205 DSS שנוצר בתמיסה מדומה המכילה 100 גרם/ליטר Cl- ורווי CO2 בפוטנציאל (-300 mV) למשך שעה.ניתן לראות שלכל שכבות הסרט הדק הנוצרות בטמפרטורות שונות יש את המאפיינים של מוליכים למחצה דו-קוטביים מסוג n+p.למוליך למחצה מסוג n יש סלקטיביות של אניונים בתמיסה, שיכולה למנוע קטיוני נירוסטה להתפזר לתמיסה דרך סרט הפסיבציה, בעוד שלמוליכים למחצה מסוג p יש בררנות קטיון, שיכולה למנוע מהאניונים המאכלים בתמיסה מהצלבות פסיבציה הסרט מגיע החוצה על פני המצע 26 .ניתן גם לראות שיש מעבר חלק בין שתי עקומות ההתאמה, הסרט נמצא במצב פס שטוח, וניתן להשתמש בפוטנציאל הפס השטוח Efb כדי לקבוע את מיקום פס האנרגיה של מוליך למחצה ולהעריך את האלקטרוכימי שלו. יציבות43..
על פי תוצאות התאמת עקומת MC המוצגות בטבלה 5, חושבו הריכוז היוצא (ND) והריכוז המקבל (NA) ופוטנציאל הפס השטוח Efb 44 באותו סדר גודל.הצפיפות של זרם הנשא המופעל מאפיינת בעיקר פגמים נקודתיים בשכבת מטען החלל ואת פוטנציאל הגלילה של הסרט הפסיבי.ככל שריכוז הנשא המיושם גבוה יותר, כך שכבת הסרט נשברת קלה יותר והסבירות לקורוזיה של המצע גבוהה יותר45.בנוסף, עם עלייה הדרגתית בטמפרטורת התמיסה, ריכוז פולט ה-ND בשכבת הסרט עלה מ-5.273×1020 cm-3 ל-1.772×1022 cm-3, וריכוז המארח NA עלה מ-4.972×1021 ל-4.592 ×1023.ס"מ - כפי שמוצג באיור.3, פוטנציאל הרצועה השטוחה עולה מ-0.021 V ל-0.753 V, מספר הנשאים בתמיסה גדל, התגובה בין יונים בתמיסה מתעצמת, ויציבות שכבת הסרט יורדת.ככל שהטמפרטורה של התמיסה עולה, ככל שהערך המוחלט של השיפוע של הקו המקורב קטן יותר, צפיפות הנשאים בתמיסה גדולה יותר, כך קצב הדיפוזיה בין יונים גבוה יותר, ומספר מקומות הפנויים של היונים גדול יותר. פני השטח של שכבת הסרט., ובכך להפחית את מצע המתכת, יציבות ועמידות בפני קורוזיה 46,47.
להרכב הכימי של הסרט יש השפעה משמעותית על יציבות קטיוני מתכת וביצועים של מוליכים למחצה, ולשינוי בטמפרטורה יש השפעה חשובה על היווצרות סרט נירוסטה.על איור.איור 7 מציג את ספקטרום XPS המלא של שכבת פני השטח של סרט 2205 DSS בתמיסה מדומה המכילה 100 גרם/ליטר Cl– ו-CO2 רווי.המרכיבים העיקריים בסרטים שנוצרו על ידי שבבים בטמפרטורות שונות הם בעצם זהים, והמרכיבים העיקריים של הסרטים הם Fe, Cr, Ni, Mo, O, N ו- C. לכן, המרכיבים העיקריים של שכבת הסרט הם Fe , Cr, Ni, Mo, O, N ו-C. מיכל עם תחמוצות Cr, תחמוצות Fe והידרוקסידים וכמות קטנה של תחמוצות Ni ו-Mo.
ספקטרה מלאה של XPS 2205 DSS שצולמה בטמפרטורות שונות.(א) 30 מעלות צלזיוס, (ב) 45 מעלות צלזיוס, (ג) 60 מעלות צלזיוס, (ד) 75 מעלות צלזיוס.
ההרכב העיקרי של הסרט קשור לתכונות התרמודינמיות של התרכובות בסרט הפסיבטיבי.על פי אנרגיית הקישור של האלמנטים העיקריים בשכבת הסרט, נתונה בטבלה.6, ניתן לראות שהפסגות הספקטרליות האופייניות של Cr2p3/2 מחולקות למתכת Cr0 (573.7 ± 0.2 eV), Cr2O3 (574.5 ± 0.3 eV), ו- Cr(OH)3 ( 575.4 ± 0. 1 eV) כמו מוצג באיור 8a, שבו התחמוצת שנוצרת על ידי אלמנט Cr היא המרכיב העיקרי בסרט, אשר ממלא תפקיד חשוב בעמידות הקורוזיה של הסרט ובביצועים האלקטרוכימיים שלו.עוצמת השיא היחסית של Cr2O3 בשכבת הסרט גבוהה מזו של Cr(OH)3.עם זאת, ככל שטמפרטורת התמיסה המוצקה עולה, השיא היחסי של Cr2O3 נחלש בהדרגה, בעוד שהשיא היחסי של Cr(OH)3 עולה בהדרגה, מה שמעיד על השינוי הברור של ה-Cr3+ הראשי בשכבת הסרט מ-Cr2O3 ל-Cr(OH) 3, והטמפרטורה של התמיסה עולה.
אנרגיית הקישור של הפסגות של הספקטרום האופייני של Fe2p3/2 מורכבת בעיקר מארבעה פסגות של המצב המתכתי Fe0 (706.4 ± 0.2 eV), Fe3O4 (707.5 ± 0.2 eV), FeO (709.5 ± 0.1 eV ) ו- FeOOH (71) eV) ± 0.3 eV), כפי שמוצג באיור 8b, Fe קיים בעיקר בסרט שנוצר בצורה של Fe2+ ו- Fe3+.Fe2+ מ-FeO שולט ב-Fe(II) בשיאי אנרגיית קשירה נמוכים יותר, בעוד שתרכובות Fe3O4 ו-Fe(III) FeOOH שולטות בשיאי אנרגיית קשירה גבוהים יותר48,49.העוצמה היחסית של שיא Fe3+ גבוהה מזו של Fe2+, אך העוצמה היחסית של שיא Fe3+ יורדת עם עליית טמפרטורת התמיסה, והעוצמה היחסית של שיא Fe2+ עולה, מה שמעיד על שינוי בחומר העיקרי בשכבת הסרט מ. Fe3+ ל Fe2+ כדי להעלות את הטמפרטורה של התמיסה.
הפסגות הספקטרליות האופייניות של Mo3d5/2 מורכבות בעיקר משני מיקומי שיא Mo3d5/2 ו-Mo3d3/243.50, בעוד ש-Mo3d5/2 כולל Mo מתכתי (227.5 ± 0.3 eV), Mo4+ (228.9 ± 0.2 eV) ו-Mo6 4 ± V 29. ), בעוד Mo3d3/2 מכיל גם Mo מתכתי (230.4 ± 0.1 eV), Mo4+ (231.5 ± 0.2 eV) ו-Mo6+ (232, 8 ± 0.1 eV) כפי שמוצג באיור 8c, כך שאלמנטי Mo קיימים בערכיות של מעל שלוש מצב שכבת הסרט.אנרגיות הקישור של הפסגות הספקטרליות האופייניות של Ni2p3/2 מורכבות מ-Ni0 (852.4 ± 0.2 eV) ו- NiO (854.1 ± 0.2 eV), כפי שמוצג באיור 8g בהתאמה.שיא N1s האופייני מורכב מ-N (399.6 ± 0.3 eV), כפי שמוצג באיור 8d.פסגות O1s אופייניות כוללות O2- (529.7 ± 0.2 eV), OH- (531.2 ± 0.2 eV) ו- H2O (531.8 ± 0.3 eV), כפי שמוצג באיור. המרכיבים העיקריים של שכבת הסרט הם (OH- ו- O2 -) , המשמשים בעיקר לחמצון או חמצון מימן של Cr ו-Fe בשכבת הסרט.עוצמת השיא היחסית של OH- עלתה באופן משמעותי ככל שהטמפרטורה עלתה מ-30°C ל-75°C.לכן, עם עלייה בטמפרטורה, הרכב החומר העיקרי של O2- בשכבת הסרט משתנה מ-O2- ל-OH- ו-O2-.
על איור.איור 9 מציג את המורפולוגיה המיקרוסקופית של פני השטח של מדגם 2205 DSS לאחר קיטוב פוטנציאלי דינמי בתמיסת מודל המכילה 100 גרם/ליטר Cl- ו-CO2 רווי.ניתן לראות כי על פני הדגימות המקוטבות בטמפרטורות שונות, ישנם בורות קורוזיה בדרגות שונות, זה קורה בתמיסה של יונים אגרסיביים, ועם עלייה בטמפרטורת התמיסה, מתרחשת קורוזיה חמורה יותר על פני השטח של הדגימות.מצע.מספר בורות הבור ליחידת שטח ועומק מרכזי הקורוזיה גדלים.
עקומות קורוזיה של 2205 DSS בפתרונות מודל המכילים 100 גרם/ליטר Cl– ו-CO2 רווי בטמפרטורות שונות (א) 30°C, (ב) 45°C, (c) 60°C, (d) 75°C c .
לכן, עלייה בטמפרטורה תגביר את הפעילות של כל רכיב של ה-DSS, וכן תגביר את פעילותם של יונים אגרסיביים בסביבה אגרסיבית, ותגרום לרמה מסוימת של נזק למשטח הדגימה, מה שיגביר את פעילות הגורות., ותגבר היווצרות בורות קורוזיה.קצב היווצרות המוצר יגדל ועמידות החומר בפני קורוזיה תרד51,52,53,54,55.
על איור.10 מראה את המורפולוגיה ועומק הגלילה של דגימת 2205 DSS מקוטבת עם מיקרוסקופ דיגיטלי אופטי לעומק שדה גבוה במיוחד.מתוך איור.10a מראה כי בורות קורוזיה קטנים יותר הופיעו גם סביב בורות גדולים, מה שמצביע על כך שהסרט הפסיבטיבי על פני הדגימה נהרס חלקית עם היווצרות בורות קורוזיה בצפיפות זרם נתונה, ועומק הגלילה המרבי היה 12.9 מיקרומטר.כפי שמוצג באיור 10ב.
DSS מראה עמידות טובה יותר בפני קורוזיה, הסיבה העיקרית היא שהסרט שנוצר על פני הפלדה מוגן היטב בתמיסה, Mott-Schottky, לפי תוצאות XPS לעיל וספרות קשורה 13,56,57,58, הסרט בעיקר עובר את הדברים הבאים זהו תהליך החמצון של Fe ו-Cr.
Fe2+ מתמוסס בקלות ומשקע בממשק 53 בין הסרט לתמיסה, ותהליך התגובה הקתודית הוא כדלקמן:
במצב אכול נוצר סרט מבני דו-שכבתי המורכב בעיקר משכבה פנימית של תחמוצות ברזל וכרום ושכבת הידרוקסיד חיצונית, ובדרך כלל צומחים יונים בנקבוביות הסרט.ההרכב הכימי של הסרט הפסיבטיבי קשור לתכונות המוליכים למחצה שלו, כפי שמעידה עקומת Mott-Schottky, המעידה על כך שהרכב הסרט הפסיבטיבי הוא מסוג n+p ובעל מאפיינים דו-קוטביים.תוצאות XPS מראות שהשכבה החיצונית של הסרט הפסיבטיבי מורכבת בעיקר מתחמוצות Fe והידרוקסידים המציגים תכונות מוליכים למחצה מסוג n, והשכבה הפנימית מורכבת בעיקר מתחמוצות Cr והידרוקסידים המציגים תכונות מוליכים למחצה מסוג p.
ל-2205 DSS יש התנגדות גבוהה בשל תכולת ה-Cr17.54 הגבוהה שלו ומציג דרגות שונות של בור עקב קורוזיה גלוונית מיקרוסקופית55 בין מבנים דופלקסים.קורוזיה בבור היא אחד מסוגי הקורוזיה הנפוצים ביותר ב-DSS, והטמפרטורה היא אחד הגורמים החשובים המשפיעים על התנהגות קורוזיה בבור ויש לה השפעה על התהליכים התרמודינמיים והקינטיים של תגובת ה-DSS60,61.בדרך כלל, בתמיסה מדומה עם ריכוז גבוה של Cl– ו-CO2 רווי, הטמפרטורה משפיעה גם על היווצרות בור והתחלת סדקים במהלך פיצוח קורוזיה במתח תחת פיצוח קורוזיה המתח, והטמפרטורה הקריטית של פיתול נקבעת כדי להעריך עמידות בפני קורוזיה.DSS.החומר, המשקף את הרגישות של מטריצת המתכת לטמפרטורה, משמש בדרך כלל כאסמכתא חשובה בבחירת החומר ביישומים הנדסיים.טמפרטורת הפירוק הקריטית הממוצעת של 2205 DSS בתמיסה המדומה היא 66.9 מעלות צלזיוס, שהיא גבוהה ב-25.6 מעלות צלזיוס מזו של פלדת אל חלד Super 13Cr עם 3.5% NaCl, אך עומק הגלילה המרבי הגיע ל-12.9 מיקרומטר62.התוצאות האלקטרוכימיות אישרו עוד שהאזורים האופקיים של זווית הפאזה והתדר מצטמצמים עם עליית הטמפרטורה, וכאשר זווית הפאזה יורדת מ-79° ל-58°, ערכו של |Z|יורד מ-1.26×104 ל-1.58×103 Ω cm2.התנגדות העברת המטען Rct ירדה מ-2.958 1014 ל-2.541 103 Ω cm2, התנגדות הפתרון Rs ירדה מ-2.953 ל-2.469 Ω cm2, התנגדות הסרט Rf ירדה מ-5.430 10-4 cm2 ל-1.147 10-3 cm2.המוליכות של התמיסה האגרסיבית עולה, היציבות של שכבת סרט המטריצה המתכת פוחתת, היא מתמוססת ונסדקת בקלות.צפיפות זרם הקורוזיה העצמית עלתה מ-1.482 ל-2.893×10-6 A cm-2, ופוטנציאל הקורוזיה העצמית ירד מ-0.532 ל-0.621V.ניתן לראות שהשינוי בטמפרטורה משפיע על שלמות וצפיפות שכבת הסרט.
להיפך, ריכוז גבוה של Cl- ותמיסה רוויה של CO2 מגדילים בהדרגה את כושר הספיחה של Cl- על פני הסרט הפסיבי עם עליית הטמפרטורה, היציבות של סרט הפסיבציה הופכת לא יציבה, והאפקט המגן על המצע הופך חלש יותר והרגישות לבור עולה.במקרה זה, פעילותם של יונים מאכלים בתמיסה עולה, תכולת החמצן יורדת, וקשה להחלים במהירות את סרט פני השטח של החומר הקורוזיבי, מה שיוצר תנאים נוחים יותר להמשך ספיחה של יונים קורוזיביים על פני השטח.הפחתת חומר63.רובינסון וחב'.[64] הראה כי עם עלייה בטמפרטורת התמיסה, קצב הגדילה של בורות מואץ, וגם קצב הדיפוזיה של יונים בתמיסה עולה.כאשר הטמפרטורה עולה ל-65 מעלות צלזיוס, פירוק החמצן בתמיסה המכילה Cl-ions מאט את תהליך התגובה הקתודית, קצב הפירוק מופחת.Han20 חקרה את השפעת הטמפרטורה על התנהגות הקורוזיה של נירוסטה דופלקס 2205 בסביבת CO2.התוצאות הראו כי עלייה בטמפרטורה הגדילה את כמות מוצרי הקורוזיה ואת שטח חללי ההתכווצות על פני החומר.באופן דומה, כאשר הטמפרטורה עולה ל-150 מעלות צלזיוס, סרט התחמוצת על פני השטח נשבר, וצפיפות המכתשים היא הגבוהה ביותר.Lu4 חקרה את השפעת הטמפרטורה על התנהגות הקורוזיה של נירוסטה דופלקס 2205 מפסיבציה להפעלה בסביבה גיאותרמית המכילה CO2.התוצאות שלהם מראות שבטמפרטורת בדיקה מתחת ל-150 מעלות צלזיוס, לסרט שנוצר יש מבנה אמורפי אופייני, והממשק הפנימי מכיל שכבה עשירה בניקל, ובטמפרטורה של 300 מעלות צלזיוס, לתוצר הקורוזיה שנוצר יש מבנה ננומטרי. .-FeCr2O4 רב גבישי, CrOOH ו-NiFe2O4.
על איור.11 הוא תרשים של תהליך הקורוזיה ויצירת הסרט של 2205 DSS.לפני השימוש, 2205 DSS יוצר סרט פסיבי באטמוספירה.לאחר טבילה בסביבה המדמה תמיסה המכילה תמיסות בעלות תכולה גבוהה של Cl- ו-CO2, פניו מוקפים במהירות ביונים אגרסיביים שונים (Cl-, CO32- וכו').).J. Banas 65 הגיע למסקנה שבסביבה שבה קיים CO2 בו-זמנית, יציבות הסרט הפאסיבי על פני החומר תקטן עם הזמן, והחומצה הפחמנית שנוצרת נוטה להגביר את מוליכות היונים בפסיבציה. שִׁכבָה.סרט והאצת פירוק יונים בסרט פסיבי.סרט פסיבי.לפיכך, שכבת הסרט על משטח הדגימה נמצאת בשלב שיווי משקל דינמי של פירוק ופסיביות מחדש66, Cl- מפחית את קצב היווצרות שכבת הסרט פני השטח, ובורות חריצים זעירים מופיעים באזור הסמוך של פני הסרט, כמו מוצג באיור 3. הצג.כפי שמוצג באיור 11a ו-b, בורות קורוזיה זעירים לא יציבים מופיעים בו זמנית.ככל שהטמפרטורה עולה, הפעילות של יונים קורוזיביים בתמיסה על שכבת הסרט עולה, ועומק הבורות הזעירים הלא יציבים גדל עד ששכבת הסרט נחדרת לחלוטין על ידי השקופה, כפי שמוצג באיור 11c.עם עלייה נוספת בטמפרטורה של המדיום המומס, תכולת ה-CO2 המומס בתמיסה מואצת, מה שמוביל לירידה בערך ה-pH של התמיסה, עלייה בצפיפות של בורות הקורוזיה הבלתי יציבים הקטנים ביותר על פני השטח של SPP. , עומק בורות הקורוזיה הראשוניים מתרחב ומעמיק, והסרט הפאסיבי על משטח המדגם ככל שהעובי יורד, הפאסיביציה של הסרט נהיית נוטה יותר להתפרצות כפי שמוצג באיור 11ד.והתוצאות האלקטרוכימיות אישרו בנוסף לכך שלשינוי בטמפרטורה יש השפעה מסוימת על שלמות וצפיפות הסרט.לפיכך, ניתן לראות כי קורוזיה בתמיסות רוויות CO2 המכילות ריכוז גבוה של Cl- שונה באופן משמעותי מקורוזיה בתמיסות המכילות ריכוז נמוך של Cl-67,68.
תהליך קורוזיה 2205 DSS עם היווצרות והרס של סרט חדש.(א) תהליך 1, (ב) תהליך 2, (ג) תהליך 3, (ד) תהליך 4.
טמפרטורת הבור הקריטית הממוצעת של 2205 DSS בתמיסה מדומה המכילה 100 גרם/ליטר Cl– ו-CO2 רווי היא 66.9 ℃, ועומק הבור המרבי הוא 12.9 מיקרומטר, מה שמפחית את עמידות הקורוזיה של 2205 DSS ומגביר את הרגישות לבור.עליית טמפרטורה.
זמן פרסום: 16-2-2023